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石油树脂相容性的应用研究现状

摘要：综述了近年来我国石油树脂相容性的最新研究现状，重点介绍了改善石油树脂相容性的途径及应用方面的研究进展。 关键词：石油树脂；相容性；接枝 1前言 相容性通常是指聚合物在链段水平或分子水平上的相容性，即2种组分在一定的温度和比例形成稳定的均相体系的能力。石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C5、C9、双环戊二烯(DCPD)馏分为原料，经分离、聚合制得的固态或黏稠状液态聚合物。它是许多胶粘剂，如热熔胶、压敏胶必不可少的增粘组分。由于其分子结构中缺少极性基团，使其粘合性能和附着力差，在粘合剂、涂料等方面的应用受到限制，因此需对其进行改性。一般是通过接枝共聚，在已合成出的石油树脂分子链上引入新的官能团，从而改善与其他聚合物的相容性、水溶性等[1~4] 2改善石油树脂相容性的途径 在多相体系中，2相间的界面面积(主要是分散性好坏)、界面层厚度及界面粘合强度是决定共混物性能的重要因素，制约这些因素的是聚合物间的相容性。当2种聚合物相互接触时，首先在界面处相互湿润，然后2相大分子链段通过热运动而相互扩散，并使2种聚合物在界面两边产生明显浓度梯度，构成了2相间的界面层，界面层厚度主要取决于2种聚合物的相容性。 改善石油树脂相容性的重要途径是引入相互作用基团，使其具有互补相异性，即聚合物2组分的结构完全不同，但它们的基团之能发生强烈的相互作用。如在非极性的共混组分中引入极性基团，则可能因△Hm<0而使相容性明显改善。在高分子链中引入可形成氢键或离子型基团，加强组分间的相互吸引作用，也可以提高相容性。 通过添加相容剂来提高聚合物共混合金的相容性是近年来研究最活跃的方法，相容剂在聚合物共混过程中分散在2相界面上，起到乳化剂的作用。在共混体系中加入对2组分都有亲和性的第3组分，即相容剂，可以起到界面活性剂的作用，从而降低界面张力，增强2相间的粘接力，提高分散程度和混合均匀性，改善共混物的稳定性[5~7]。 3石油树脂相容性的应用研究 石油树脂与弹性体之间的相容性是影响热熔胶粘接强度的重要因素，相容性好的增粘树脂与弹性体可使胶体的贮能模量下降，在一定应力下使胶体与被粘物充分粘合；二者若不相容，则使胶体的贮能模量升高，会降低胶与被粘物的粘合力。石油树脂与弹性体之间的相容性通常用蜡雾点表示，蜡雾点作为与树脂相对分子质量及其分布、树脂极性相关的性能指标，对热熔胶粘剂的初粘性、持粘性和剥离强度起重要的平衡作用。石油树脂蜡雾点越低，弹性体与树脂、蜡体系之间的相容性越好，热熔胶的初粘性越高，但持粘性降低，当石油树脂蜡雾点升高时，持粘性提高。 华丽丽[8]等以S1S/RLPO(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯与丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯)共混物作为HMPSA(热熔压敏胶)的基体树脂，考查了C5树脂对基体树脂的相容性及HMPSA粘附性能的影响。结果表明，随着C5树脂用量的不断增加，PS(聚苯乙烯)相的Tg基本不变，PI(聚异戊二烯)相的Tg逐渐趋近于C5树脂的，说明C5树脂与PI相具有较好的相容性，而与PS的相容性相对较差。 刘秀兰[9]等通过动态力学分析研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)与加氢C5石油树脂共混体系的相容性，并考查了臭氧处理对共混体系的影响。结果表明，当C5石油树脂用量为50份时，其与SBS中软段聚丁二烯相的相容性较好，只有一个Tg。随着臭氧处理时间的延长，C5石油树脂的极性增大，C5石油树脂与SBS分别经过臭氧处理120min和60min后，2者的相容性得到改善。 热熔压敏胶(HMPSA)常用的增粘树脂有松香树脂、萜烯树脂和石油树脂等3种。增粘树脂与热塑性弹性体SBS(苯乙烯/丁二烯/乙烯嵌段共聚物)的相容性存在一定的差异性。王宇[10]等研究和比较了增粘树脂的结构差异与性能之间的关系，并对其一般规律进行了探索。研究表明，当增粘树脂的软化点为100~110℃时，相应的HMPSA可获得较低的熔融黏度和较高的剥高强度。当增粘树脂的软化点为100℃时，剥离强度依次为含萜烯树脂HMPSA>含松香树脂HMPSA>含石油树脂HMPSA。当w(增粘树脂)=210%时(相对于弹性体SBS而言)，含石油树脂HMPSA的综合性能劣于含松香树脂(或含萜烯树脂)的HMPSA；当w(增粘树脂)≥210%时，HMPSA的熔融黏度低于10000mPa·S，但持粘性增强。 邸明伟[11]等利用动态力学分析(DMA)方法，研究了吡啶基官能化的SBS(极性化SBS或SBSVP)热塑弹性体与C5石油树脂共混物的动态力学性能，以此表征SBSVP与C5石油树脂的相容性。试验表明C5石油树脂与SBSVP共混物损耗因子与温度的变化图上只有一个明显的单峰，其位置偏向于与SBSVP的PB相对应的峰，而对应于PS相的峰很小，说明C5石油树脂与SBSVP中PB相的相容性较好，大部分C5石油树脂与PB相相容。 马来酸酐(MAH)接枝C5石油树脂(C5-g-MAH)，使其分子结构中引入极性基团，有利于改善石油树脂与其他极性聚合物的相容性，扩大石油树脂的用途。涂婷[12]等采用熔融法制备C5石油树脂接枝马来酸酐(C5-g-MAH)，研究了过氧化二异丙苯(DCP)、马来酸酐(MAH)用量和第3组分(助交联剂)种类对C5-g-MAH接枝率的影响。研究表明DCP用量为0.2质量份，MAH用量为4质量份时接枝率最大，为1.28%。第3组分品种对C5-g-MAH接枝率的影响从大到小依次为：腰果壳油＞三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)＞1,2-聚丁二烯(1,2-PBd)，均比空白样有所提高；傅立叶红外光谱(FT-IR)分析证实发生了MAH熔融接枝C5石油树脂的接枝反应。 陈均志[13]等研究了马来酸酐、引发剂用量及反应时间对改性产物的接枝率、软化点、粘接性的影响，从而制得可作为热熔胶增粘树脂的高活性改性C5石油树脂。聚合最佳条件为：MAH用量8%，反应温度200℃，反应时间2h，引发剂用量1.0%。实验结果为：MAH用量8%，反应时间2h，引发剂用量1.0%，接枝率90.1%，附着力0.79MPa，软化点129.1℃。C5石油树脂改性后，附着力、软化点均比石油树脂有明显提高。从分子结构看，因引入了极性基团，极性大大增强，可成为与极性树脂如EVA相容性极佳的高活性增粘树脂。 毛兵[14]等通过对共混体系Tg的分析，研究了羰基化间戊二烯石油树脂与SBS的相容性。结果表明，间戊二烯石油树脂与SBS中的硬段PS不相容，经过羰基化处理后的树脂极性提高，相容性得到改善。羰基化处理时间为90min左右，羰基化石油树脂在共混体系中质量分数为20%以上，共混体系形成了均匀的连续相，2者完全相容。 SBS是苯乙烯与丁二烯共聚而成的一种嵌段共聚物，它是苯乙烯类热塑性弹性体。它能象热塑性塑料那样熔融加工、并且不需要化学交联就具有橡胶的弹性。这些特性是由于PS末段和PB中段的热力学不相容性所导致的，未段聚集区在室温下呈玻璃态，起刚性网状交联点的作用，而在高于PS黏流温度时，PS呈黏流态，交联被破坏，从而可以塑性加工。张斌[15]等采用扭辫分析(TBA)和透射电镜(TEM)研究了SBS与C5石油树脂、C9石油树脂等增粘树脂的相容性。研究发现C5石油树脂与SBS共混体系对应的PB、PS相的Tg分别为-65℃和62℃，说明C5石油树脂与PB、PS都有一定的相容性。TEM测试表明，溶入PB中的量要比溶入PS中的量要大。C9石油树脂与SBS共混体系对应的PB、PS相的Tg分别为-45℃和79℃，说明C9石油树脂很少溶入PS相中，TEM测试表明，C9石油树脂部分溶入PB相中使其连续性提高，溶入PS中的量很少，大部分分离出来形成界面相。 DCPD树脂中不含极性基团，与颜料的亲和力较差，在亚麻仁油等极性溶剂中溶解性较差，它易溶于甲苯、二甲苯等芳烃溶剂中，在脂肪烃溶剂中的溶解性较差。这些缺点使得这种树脂只能在低档的油墨中使用。为了克服上述缺点，可以采取以下2种方法改进：一是控制DCPD的聚合反应，使生成的DCPD树脂本身的分子质量和分子质量分布得到控制，从而改善其在极性溶剂中的溶解性及对油墨中其他成分的相容性；二是采用顺酐、酚类等含极性基团的物质与DCPD共聚或对DCPD树脂进行化学改性,使它的极性增加，从而改善其溶解性和相容性。 4结语 随着C5、C9、DCPD等各种类型石油树脂应用需求的不断增长，如何进一步提高石油树脂的相容性，拓宽其应用领域是今后石油树脂在应用研究的主要发展方向。 参考文献 [1]张玉婷,南军,于海斌,等.一种采用辐照接枝技术制备改性碳九石油树脂的方法:中国,CN102408527A[P].2012-04-11. [2]张艳松,马江权,陆敏,等.浅色C9芳烃石油树脂的合成与改性[J].江苏工业学院学报,2007,19(2):15-18. [3]于洪波,丛玉凤,廖克俭,等.C5石油树脂改性及其在胶黏剂中的应用[J].化工科技,2009,17(2):28-30. [4]赵鹏飞,刘海燕,于琦周,等.双环戊二烯石油树脂对丁苯橡胶性能的影响[J].特种橡胶制品,2011,32(3):14-17. [5]黎文部,刘云霞,何自强,等.改性石油树脂中性施胶剂的研制[J].造纸化学品,2008,20(4):2-4. [6]谷雪贤,孙向东,张慧波,等.C5石油树脂的改性及其在路标漆中的应用[J].化工生产与技术,2005,12(5):10-13. [7]陈均志,唐宏科,郭斌.改性C5石油树脂乳液型防锈涂料的研究[J].化学与粘合,2003(4):162-164. [8]华丽丽,李杨,赵忠夫,等.C5树脂对SIS/RLPO基热熔压敏胶性能的影响[J].中国胶粘剂,2011,20(6):27-31. [9]刘秀兰,潘广勤,刘鹏波,等.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/加氢C5石油树脂共混体系的相容性[J].合成橡胶工业,2008,31(6):464-468. [10]王宇,林中祥.增粘树脂与弹性体SBS的相容性以及与热熔压敏胶性能的关系[J].中国胶粘剂,2009,18(2):28-31. [11]邸明伟,陈鸱,阮光锋,等.极性化SBS/增粘树脂共混物的相容性研究[J].粘接,2009(8):32-35. [12]涂婷,陈福林,岑兰,等.C5石油树脂熔融接枝马来酸酐的研究[J].弹性体,2011,21(3):31-34. [13]陈均志,代辉,唐宏科.石油树脂改性作为热熔胶增粘树脂的研究[J],化学世界,2004(3):126-129. [14]毛兵,张春梅,李亮,等.羰基化间戊二烯石油树脂与SBS相容性研究[J].粘接,2012,33(8):51-53. [15]张斌,张志谦,王超,等.SBS与不同增粘树脂相容性的研究[J].中国胶粘剂,1998,8(3):40-42.